Abstraktní
Lithium-iontové baterie (LIB) jsou považovány za jednu z nejdůležitějších technologií skladování energie.S rostoucí hustotou energie baterií se bezpečnost baterie stává ještě důležitější, pokud se energie uvolní neúmyslně.K nehodám souvisejícím s požáry a výbuchy LIB dochází často po celém světě.Některé způsobily vážné ohrožení lidského života a zdraví a vedly k četnému stažení výrobků ze strany výrobců.Tyto incidenty připomínají, že bezpečnost je nezbytným předpokladem pro baterie a před budoucí aplikací vysokoenergetických bateriových systémů je třeba vyřešit vážné problémy.Tento přehled si klade za cíl shrnout základy původu problémů s bezpečností LIB a upozornit na nedávný klíčový pokrok v navrhování materiálů ke zlepšení bezpečnosti LIB.Očekáváme, že tato revize bude inspirovat k dalšímu zlepšení bezpečnosti baterií, zejména pro vznikající LIB s vysokou hustotou energie.
PŮVODY BEZPEČNOSTNÍCH PROBLÉMŮ LIB
Organický kapalný elektrolyt uvnitř LIB je skutečně hořlavý.Jednou z nejkatastrofičtějších poruch systému LIB je kaskádový tepelný únik, který je považován za hlavní příčinu obav o bezpečnost baterie.Obecně k tepelnému úniku dochází, když se exotermická reakce vymkne kontrole.Když teplota baterie stoupne nad ~80 °C, rychlost exotermické chemické reakce uvnitř baterií se zvýší a dále se článek zahřívá, což má za následek cyklus pozitivní zpětné vazby.Neustále se zvyšující teploty mohou způsobit požáry a výbuchy, zejména u velkých baterií.Proto pochopení příčin a procesů tepelného úniku může vést k návrhu funkčních materiálů ke zlepšení bezpečnosti a spolehlivosti LIB.Proces tepelného úniku lze rozdělit do tří fází, jak je shrnuto vObr. 1.
Obr. 1 Tři fáze procesu tepelného úniku.
Fáze 1: Počátek přehřátí.Baterie se změní z normálního do abnormálního stavu a vnitřní teplota se začne zvyšovat.Fáze 2: Proces akumulace tepla a uvolňování plynu.Vnitřní teplota rychle stoupá a baterie podléhá exotermickým reakcím.Fáze 3: Spalování a výbuch.Hořlavý elektrolyt se vznítí, což vede k požárům a dokonce explozím.
Počátek přehřátí (fáze 1)
Tepelný únik začíná přehřátím bateriového systému.Počáteční přehřátí může nastat v důsledku nabití baterie nad stanovené napětí (přebití), vystavení nadměrným teplotám, vnějším zkratům v důsledku chybné elektroinstalace nebo vnitřním zkratům v důsledku vad článků.Mezi nimi je vnitřní zkrat převládajícím důvodem tepelného úniku a je relativně obtížně ovladatelný.K vnitřnímu zkratu může dojít za okolností rozdrcení článku, jako je průnik vnějšího kovového odpadu;srážka vozidla;tvorba lithiového dendritu při nabíjení s vysokou proudovou hustotou, za podmínek přebíjení nebo při nízkých teplotách;a chybné separátory vytvořené během montáže baterie, abychom jmenovali alespoň některé.Například počátkem října 2013 vůz Tesla poblíž Seattlu narazil na kovové trosky, které prorazily štít a baterii.Nečistoty pronikly do separátorů polymeru a přímo spojily katodu a anodu, což způsobilo zkrat a vznícení baterie;v roce 2016 byly požáry baterie Samsung Note 7 způsobeny agresivně ultratenkým separátorem, který byl snadno poškozen vnějším tlakem nebo otřepy při svařování na kladné elektrodě, což způsobilo zkrat baterie.
Během fáze 1 se provoz baterie změní z normálního na abnormální stav a všechny výše uvedené problémy způsobí přehřátí baterie.Když se vnitřní teplota začne zvyšovat, fáze 1 končí a začíná fáze 2.
Proces akumulace tepla a uvolňování plynu (fáze 2)
Na začátku fáze 2 se vnitřní teplota rychle zvýší a baterie podstoupí následující reakce (tyto reakce neprobíhají v přesně daném pořadí, některé z nich mohou probíhat současně):
(1) Interfázní rozklad pevného elektrolytu (SEI) v důsledku přehřátí nebo fyzického průniku .Vrstva SEI sestává hlavně ze stabilních (jako LiF a Li2CO3) a metastabilních [jako jsou polymery, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 a ROLi].Metastabilní složky se však mohou exotermicky rozkládat při zhruba >90 °C, přičemž se uvolňují hořlavé plyny a kyslík.Vezměte (CH2OCO2Li)2 jako příklad
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2
(2) S rozkladem SEI se zvyšuje teplota a kovové lithium nebo interkalované lithium v anodě bude reagovat s organickými rozpouštědly v elektrolytu a uvolňovat hořlavé uhlovodíkové plyny (ethan, metan a další).Jedná se o exotermickou reakci, která dále zvyšuje teplotu.
(3) KdyT> ~130°C, separátor polyetylenu (PE)/polypropylenu (PP) se začne tavit, což dále zhoršuje situaci a způsobuje zkrat mezi katodou a anodou.
(4) Teplo nakonec způsobí rozklad katodového materiálu na bázi oxidu lithného a vede k uvolnění kyslíku.Vezměte si jako příklad LiCoO2, který se může rozkládat počínaje ~180 °C následovně
Rozpad katody je také vysoce exotermický, dále zvyšuje teplotu a tlak a v důsledku toho dále urychluje reakce.
Během fáze 2 se teplota zvyšuje a uvnitř baterií se hromadí kyslík.Proces tepelného úniku pokračuje ze stupně 2 do stupně 3, jakmile se nashromáždí dostatek kyslíku a tepla pro spalování baterie.
Spalování a výbuch (fáze 3)
Ve fázi 3 se spustí spalování.Elektrolyty LIB jsou organické, což jsou téměř univerzální kombinace cyklických a lineárních alkylkarbonátů.Mají vysokou těkavost a jsou přirozeně vysoce hořlavé.Vezmeme-li jako příklad běžně používaný uhličitanový elektrolyt [směs ethylenkarbonátu (EC) + dimethylkarbonátu (DMC) (1:1 hmotnostně)], vykazuje tlak par 4,8 kPa při pokojové teplotě a extrémně nízký bod vzplanutí. 25° ± 1°C při tlaku vzduchu 1,013 bar.Uvolněný kyslík a teplo ve fázi 2 poskytují požadované podmínky pro spalování hořlavých organických elektrolytů, čímž způsobují nebezpečí požáru nebo výbuchu.
Ve stupních 2 a 3 probíhají exotermické reakce za téměř adiabatických podmínek.Kalorimetrie zrychlené rychlosti (ARC) je tedy široce používaná technika, která simuluje prostředí uvnitř LIB, což usnadňuje naše pochopení kinetiky tepelně nekontrolované reakce.Obrázek 2ukazuje typickou křivku ARC LIB zaznamenanou během testů tepelného zneužití.Při simulaci zvýšení teploty ve fázi 2 zvýší externí zdroj tepla teplotu baterie na počáteční teplotu.Nad touto teplotou se SEI rozkládá, což vyvolá další exotermické chemické reakce.Nakonec se separátor roztaví.Rychlost samoohřevu se poté zvýší, což povede k tepelnému úniku (když je rychlost samoohřevu >10 °C/min) a ke spalování elektrolytu (fáze 3).
Anodou je mesokarbonový mikroperličkový grafit.Katoda je LiNi0,8Co0,05Al0,05O2.Elektrolyt je 1,2 M LiPF6 v EC/PC/DMC.Byl použit třívrstvý separátor Celgard 2325.Upraveno se svolením společnosti Electrochemical Society Inc.
Je třeba poznamenat, že výše uvedené reakce neprobíhají striktně jedna po druhé v daném pořadí.Jsou to spíše složité a systematické problémy.
MATERIÁLY S VYLEPŠENOU BEZPEČNOSTÍ BATERIÍ
Na základě pochopení tepelného úniku baterie se studuje mnoho přístupů s cílem snížit bezpečnostní rizika prostřednictvím racionálního návrhu součástí baterie.V následujících částech shrnujeme různé materiálové přístupy ke zlepšení bezpečnosti baterií a řešíme problémy odpovídající různým stádiím tepelného úniku.
Řešení problémů ve fázi 1 (počátek přehřátí)
Spolehlivé materiály anody.Tvorba Li dendritu na anodě LIB iniciuje první fázi tepelného úniku.Ačkoli byl tento problém zmírněn u anod komerčních LIB (například uhlíkatých anod), tvorba Li dendritu nebyla zcela inhibována.Například v komerčních LIB dochází k depozici dendritů přednostně na okrajích grafitové elektrody, pokud nejsou anody a katody dobře spárovány.Kromě toho mohou nevhodné provozní podmínky LIB také vést k ukládání kovu Li s růstem dendritů.Je dobře známo, že dendrit lze snadno vytvořit, pokud je baterie nabíjena (i) při vysokých proudových hustotách, kde je ukládání kovu Li rychlejší než difúze iontů Li v hromadném grafitu;(ii) za podmínek přebíjení, když je grafit přelitý;a (iii) při nízkých teplotách [například při teplotě nižší než 0 °C)] v důsledku zvýšené viskozity kapalného elektrolytu a zvýšeného difúzního odporu Li-ion.
Z hlediska materiálových vlastností je kořenovým původem určujícím začátek růstu Li dendritu na anodě nestabilní a nestejnoměrný SEI, který způsobuje nerovnoměrné lokální rozložení proudu.Elektrolytové složky, zejména přísady, byly zkoumány pro zlepšení SEI uniformity a eliminaci tvorby Li dendritu.Typická aditiva zahrnují anorganické sloučeniny [například CO2, LiI, atd.] a organické sloučeniny obsahující nenasycené uhlíkové vazby, jako jsou vinylenkarbonát a maleimidová aditiva;nestabilní cyklické molekuly, jako je butyrolakton, ethylensulfit a jejich deriváty;a fluorované sloučeniny, jako je mimo jiné fluorethylenkarbonát.Dokonce i na úrovni dílů na milion mohou tyto molekuly stále zlepšovat morfologii SEI, a tak homogenizovat tok Li-iontů a eliminovat možnost tvorby Li dendritu.
Celkově lze říci, že problémy s Li dendritem jsou stále přítomny v grafitových nebo uhlíkových anodách a anodách nové generace obsahujících křemík/SiO.Řešení problému růstu Li dendritu je výzvou, která je kritická pro adaptaci Li-ion chemie s vysokou hustotou energie v blízké budoucnosti.Je třeba poznamenat, že v poslední době bylo věnováno značné úsilí řešení problému tvorby Li dendritu v anodách čistého Li kovu pomocí homogenizace toku Li-iontu během nanášení Li;například potahování ochrannou vrstvou, umělé SEI inženýrství atd. V tomto aspektu by některé metody mohly osvětlit, jak řešit problém uhlíkových anod také v LIB.
Multifunkční kapalné elektrolyty a separátory.Kapalný elektrolyt a separátor hrají klíčovou roli při fyzickém oddělení vysokoenergetické katody a anody.Dobře navržené multifunkční elektrolyty a separátory tedy mohou významně chránit baterie v rané fázi tepelného úniku baterie (1. fáze).
K ochraně baterií před mechanickým rozdrcením byl jednoduchým přidáním pyrogenního oxidu křemičitého do uhličitanového elektrolytu (1 M LiFP6 v EC/DMC) získán tekutý elektrolyt zahušťující smykem.Při mechanickém tlaku nebo nárazu kapalina vykazuje smykový zhušťující účinek se zvýšením viskozity, čímž rozptyluje energii nárazu a prokazuje toleranci vůči drcení (Obr. 3A)
Obr. 3 Strategie řešení problémů ve fázi 1.
(A) Smykový zahušťující elektrolyt.Nahoře: U normálního elektrolytu může mechanický náraz vést k vnitřnímu zkratu baterie, což může způsobit požáry a výbuchy.Dole: Nový inteligentní elektrolyt s efektem smykového zahušťování pod tlakem nebo nárazem prokazuje vynikající toleranci vůči drcení, což by mohlo výrazně zlepšit mechanickou bezpečnost baterií.(B) Bifunkční separátory pro včasnou detekci lithiových dendritů.Tvorba dendritů v tradiční lithiové baterii, kde je úplné proniknutí lithiového dendritu do separátoru detekováno pouze tehdy, když baterie selže z důvodu vnitřního zkratu.Pro srovnání, lithiová baterie s bifunkčním separátorem (skládajícím se z vodivé vrstvy vložené mezi dva konvenční separátory), kde přerostlý lithiový dendrit proniká separátorem a dostává se do kontaktu s vodivou měděnou vrstvou, což má za následek pokles vVCu−Li, která slouží jako varování před hrozící poruchou v důsledku vnitřního zkratu.Plná baterie však zůstává bezpečně funkční s nenulovým potenciálem.(A) a (B) jsou upraveny nebo reprodukovány se svolením Springer Nature.(C) Třívrstvý separátor pro spotřebování nebezpečných Li dendritů a prodloužení životnosti baterie.Vlevo: Lithiové anody mohou snadno vytvářet dendritické usazeniny, které se mohou postupně zvětšovat a pronikat do inertního separátoru polymeru.Když dendrity konečně spojí katodu a anodu, baterie je zkratována a selže.Vpravo: Vrstva nanočástic oxidu křemičitého byla obložena dvěma vrstvami komerčních separátorů polymerů.Proto, když dendrity lithia rostou a pronikají do separátoru, přijdou do kontaktu s nanočásticemi oxidu křemičitého v sendvičové vrstvě a budou elektrochemicky spotřebovány.(D) Snímek sendvičového separátoru s nanočásticemi oxidu křemičitého ze skenovací elektronové mikroskopie (SEM).(E) Typický průběh napětí v závislosti na čase Li/Li baterie s konvenčním separátorem (červená křivka) a třívrstvým separátorem s nanočásticemi oxidu křemičitého (černá křivka) testovaným za stejných podmínek.(C), (D) a (E) jsou reprodukovány se svolením společnosti John Wiley and Sons.(F) Schematické znázornění mechanismů redoxních kyvadlových aditiv.Na přebitém povrchu katody se oxiduje redoxní aditivum na formu [O], která by se následně na povrchu anody redukovala zpět do původního stavu [R] difúzí přes elektrolyt.Elektrochemický cyklus oxidace-difúze-redukce-difúze může být udržován neomezeně dlouho a tím blokuje potenciál katody před nebezpečným přebíjením.(G) Typické chemické struktury redoxních kyvadlových aditiv.(H) Mechanismus vypínacích přísad, které mohou elektrochemicky polymerovat při vysokých potenciálech.(I) Typické chemické struktury přísad přeplňování při odstavení.Pracovní potenciály přísad jsou uvedeny pod každou molekulární strukturou v (G), (H) a (I).
Separátory mohou elektronicky izolovat katodu a anodu a hrají důležitou roli při monitorování zdravotního stavu baterie in situ, aby se zabránilo dalšímu zhoršování po fázi 1. Například „bifunkční separátor“ s třívrstvou konfigurací polymer-kov-polymer (Obr. 3B) může poskytnout novou funkci snímání napětí.Když dendrit vyroste a dosáhne mezivrstvy, spojí kovovou vrstvu a anodu tak, že náhlý pokles napětí mezi nimi může být okamžitě detekován jako výstup.
Kromě detekce byl navržen třívrstvý separátor, který spotřebovává nebezpečné Li dendrity a zpomaluje jejich růst po proniknutí do separátoru.Vrstva nanočástic oxidu křemičitého, sevřená dvěma vrstvami komerčních polyolefinových separátorů (Obr, C a D), může spotřebovat jakékoli pronikající nebezpečné Li dendrity, čímž účinně zvyšuje bezpečnost baterie.Životnost chráněné baterie byla výrazně prodloužena přibližně pětkrát ve srovnání s konvenčními separátory (Obr. 3E).
Ochrana proti přebití.Přebíjení je definováno jako nabíjení baterie nad její navržené napětí.Přebíjení může být vyvoláno vysokou specifickou proudovou hustotou, agresivními nabíjecími profily atd., což může způsobit řadu problémů, včetně (i) usazování kovu Li na anodě, což vážně ovlivňuje elektrochemický výkon a bezpečnost baterie;(ii) rozklad katodového materiálu za uvolňování kyslíku;a (iii) rozklad organického elektrolytu, uvolňující teplo a plynné produkty (H2, uhlovodíky, CO atd.), které jsou odpovědné za tepelný únik.Elektrochemické reakce během rozkladu jsou komplikované, některé z nich jsou uvedeny níže.
Hvězdička (*) označuje, že plynný vodík pochází z protických, odcházejících skupin generovaných během oxidace uhličitanů na katodě, které pak difundují k anodě, kde se redukují a vytvářejí H2.
Na základě rozdílů v jejich funkcích lze aditiva na ochranu proti přebití klasifikovat jako aditiva redoxní kyvadlová a vypínací aditiva.První z nich vratně chrání článek před přebitím, zatímco druhý trvale ukončí provoz článku.
Redoxní kyvadlová aditiva fungují tak, že elektrochemicky odvádějí přebytečný náboj vstřikovaný do baterie, když dojde k přebití.Jak je uvedeno vObr. 3Fmechanismus je založen na redoxní přísadě, která má oxidační potenciál mírně nižší než anodický rozklad elektrolytu.Na přebitém povrchu katody se oxiduje redoxní aditivum na formu [O], která by se následně po difúzi elektrolytem redukovala zpět do původního stavu [R] na povrchu anody.Poté může redukované aditivum difundovat zpět ke katodě a elektrochemický cyklus „oxidace-difúze-redukce-difúze“ může být udržován po neomezenou dobu, a tím blokuje potenciál katody před dalším nebezpečným přebíjením.Studie ukázaly, že redoxní potenciál přísad by měl být asi 0,3 až 0,4 V nad potenciálem katody.
Byla vyvinuta řada aditiv s dobře přizpůsobenými chemickými strukturami a redoxním potenciálem, včetně organokovových metalocenů, fenothiazinů, trifenylaminů, dimethoxybenzenů a jejich derivátů a 2-(pentafluorfenyl)-tetrafluor-1,3,2-benzodioxaborolu (Obr. 3G).Přizpůsobením molekulárních struktur lze aditivní oxidační potenciály vyladit nad 4 V, což je vhodné pro rychle se vyvíjející vysokonapěťové katodové materiály a elektrolyty.Základní konstrukční princip spočívá ve snížení nejvyššího obsazeného molekulárního orbitalu aditiva přidáním náhražek odebírajících elektrony, což vede ke zvýšení oxidačního potenciálu.Kromě organických přísad jsou k dispozici některé anorganické soli, které nejenže mohou fungovat jako elektrolytová sůl, ale také mohou sloužit jako redoxní člunek, jako jsou klastrové soli perfluorboranu [to znamená fluorododekaboráty lithné (Li2B12FxH12-x)], bylo také zjištěno, že jsou účinnými redoxními kyvadlovými přísadami.
Aditiva proti přebití při vypnutí jsou třídou nevratných aditiv na ochranu proti přebití.Fungují buď tak, že uvolňují plyn s vysokým potenciálem, který následně aktivuje proudový přerušovač, nebo permanentní elektrochemickou polymerací při vysokých potenciálech, aby ukončily provoz baterie dříve, než dojde ke katastrofickým následkům (Obr. 3H).Příklady prvních zahrnují xylen, cyklohexylbenzen a bifenyl, zatímco příklady druhých zahrnují bifenyl a další substituované aromatické sloučeniny (Obr. 3I).Negativními účinky vypínacích přísad je stále dlouhodobý provoz a skladovací výkon LIB z důvodu nevratné oxidace těchto sloučenin.
Řešení problémů ve fázi 2 (akumulace tepla a proces uvolňování plynu)
Spolehlivé katodové materiály.oxidy přechodných kovů lithia, jako jsou vrstvené oxidy LiCo02, LiNi02 a LiMn02;oxid spinelového typu LiM2O4;a polyaniontový typ LiFePO4, jsou populárně používané katodové materiály, které však mají bezpečnostní problémy zejména při vysokých teplotách.Mezi nimi je relativně bezpečný LiFePO4 se strukturou olivínu, který je stabilní až do 400 °C, zatímco LiCoO2 se začíná rozkládat při 250 °C.Důvodem pro zlepšenou bezpečnost LiFePO4 je, že všechny kyslíkové ionty tvoří silné kovalentní vazby s P5+ za vzniku PO43− tetraedrických polyaniontů, které stabilizují celou trojrozměrnou kostru a poskytují zlepšenou stabilitu ve srovnání s jinými katodovými materiály, i když stále existují byly hlášeny některé nehody s požárem baterie.Hlavní bezpečnostní problém vyplývá z rozkladu těchto katodových materiálů při zvýšených teplotách a současného uvolňování kyslíku, což může společně vést ke spalování a explozím, což vážně ohrožuje bezpečnost baterie.Například krystalová struktura vrstveného oxidu LiNiO2 je nestabilní kvůli existenci Ni2+, jehož iontová velikost je podobná velikosti Li+.Delitovaný LixNiO2 (x< 1) má tendenci přecházet na stabilnější fázi spinelového typu LiNi2O4 (spinel) a NiO typu kamenné soli, přičemž kyslík se uvolňuje do kapalného elektrolytu při teplotě kolem 200 °C, což vede ke spalování elektrolytu.
Bylo vynaloženo značné úsilí na zlepšení tepelné stability těchto katodových materiálů atomovým dopováním a povrchovými ochrannými povlaky.
Dopování atomů může výrazně zvýšit tepelnou stabilitu vrstvených oxidových materiálů díky výsledným stabilizovaným krystalovým strukturám.Tepelnou stabilitu LiNiO2 nebo Li1.05Mn1.95O4 lze významně zlepšit částečnou substitucí Ni nebo Mn jinými kovovými kationty, jako je Co, Mn, Mg a Al.U LiCoO2 může zavedení dopingových a legovacích prvků, jako je Ni a Mn, drasticky zvýšit teplotu začátku rozkladuTdec, přičemž se také vyhýbá reakcím s elektrolytem při vysokých teplotách.Zvýšení tepelné stability katody však obecně přináší oběti ve specifické kapacitě.K vyřešení tohoto problému byl vyvinut katodový materiál s gradientem koncentrace pro dobíjecí lithiové baterie na bázi vrstveného lithium nikl-kobalt-manganového oxidu (Obr. 4A).V tomto materiálu má každá částice centrální objem bohatý na Ni a vnější vrstvu bohatou na Mn, s klesající koncentrací Ni a rostoucími koncentracemi Mn a Co, jak se přibližuje k povrchu (Obr. 4B).První poskytuje vysokou kapacitu, zatímco druhý zlepšuje tepelnou stabilitu.Ukázalo se, že tento nový katodový materiál zlepšuje bezpečnost baterií, aniž by ohrozil jejich elektrochemický výkon (Obr. 4C).
Obr. 4 Strategie pro řešení problémů ve fázi 2: Spolehlivé katody.
(A) Schematický diagram částice kladné elektrody s jádrem bohatým na Ni obklopeným vnější vrstvou s gradientem koncentrace.Každá částice má centrální objem bohatý na Ni Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 a vnější vrstvu bohatou na Mn [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] s klesající koncentrací Ni a rostoucími koncentracemi Mn a Co jak se přibližuje k povrchu.První poskytuje vysokou kapacitu, zatímco druhý zlepšuje tepelnou stabilitu.Průměrné složení je Li(Ni0,68Co0,18Mn0,18)02.Vpravo je také zobrazen rastrovací elektronový mikrosnímek typické částice.(B) Výsledky rentgenové mikroanalýzy elektronové sondy konečného lithiovaného oxidu Li(Ni0.64Coo.18Mn0.18)02.Postupné změny koncentrace Ni, Mn a Co v mezivrstvě jsou evidentní.Koncentrace Ni klesá a koncentrace Co a Mn se směrem k povrchu zvyšují.(C) Stopy diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC) ukazující tepelný tok z reakce elektrolytu s materiálem Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2 s gradientem koncentrace, centrálním materiálem bohatým na Ni Li(Ni0.8Co0.1Mn0). 1)O2 a vnější vrstva bohatá na Mn [Li(Ni0,46Coo,23Mn0,31)02].Materiály byly nabity na 4,3 V. (A), (B) a (C) jsou reprodukovány se svolením Springer Nature.(D) Vlevo: Snímek ve světlém poli nanočásticemi potaženého LiCoO2 AlPO4 z transmisní elektronové mikroskopie (TEM);energeticky disperzní rentgenová spektrometrie potvrzuje složky Al a P v povlakové vrstvě.Vpravo: Snímek TEM s vysokým rozlišením ukazující nanočástice AlPO4 (~3 nm v průměru) v potahové vrstvě nanoměřítek;šipky označují rozhraní mezi vrstvou AlPO4 a LiCoO2.(E) Vlevo: Obrázek článku obsahujícího holou katodu LiCoO2 po 12V testu přebití.Při tomto napětí článek shořel a explodoval.Vpravo: Obrázek článku obsahujícího LiCoO2 potažený nanočásticemi AlPO4 po testu přebití 12 V.(D) a (E) jsou reprodukovány se svolením společnosti John Wiley and Sons.
Další strategií pro zlepšení tepelné stability je potažení katodového materiálu ochrannou tenkou vrstvou tepelně stabilních Li+ vodivých sloučenin, které mohou zabránit přímému kontaktu katodových materiálů s elektrolytem a snížit tak vedlejší reakce a tvorbu tepla.Povlaky mohou být buď anorganické filmy [například ZnO , Al2O3, AlPO4 , AlF3 atd.], které mohou po lithiaci vést ionty Li (Obr, D a E), nebo organické filmy, jako je poly(diallyldimethylamoniumchlorid), ochranné filmy tvořené přísadami y-butyrolaktonu a vícesložkové přísady (skládající se z vinylenkarbonátu, 1,3-propylensulfitu a dimethylacetamidu).
Zavedení povlaku s kladným teplotním koeficientem je také účinné pro zvýšení bezpečnosti katody.Například katody LiCoO2 potažené poly(3-decylthiofenem) mohou zastavit elektrochemické reakce a vedlejší reakce, jakmile teplota stoupne na >80 °C, protože vodivá polymerní vrstva se může rychle transformovat do vysoce odporového stavu.Povlaky samoukončených oligomerů s hyper-rozvětvenou architekturou mohou také fungovat jako tepelně citlivá blokovací vrstva pro vypnutí baterie ze strany katody.
Tepelně vypínatelný sběrač proudu.Vypnutí elektrochemických reakcí během zvýšení teploty baterie ve fázi 2 může účinně zabránit dalšímu zvyšování teploty.Rychlé a reverzibilní termoresponzivní polymerové přepínání (TRPS) bylo zabudováno interně do sběrače proudu (Obr. 5A).Tenký film TRPS se skládá z vodivých grafenem potažených špičatých nanostrukturovaných niklových (GrNi) částic jako vodivého plniva a PE matrice s velkým koeficientem tepelné roztažnosti (α ~ 10−4 K−1).Takto vyrobené polymerní kompozitní fólie vykazují vysokou vodivost (σ) při pokojové teplotě, ale když se teplota blíží spínací teplotě (Ts), se vodivost během 1 s sníží o sedm až osm řádů v důsledku objemové expanze polymeru, která oddělí vodivé částice a přeruší vodivé cesty (Obr. 5B).Fólie se okamžitě stane izolační a tím ukončí provoz baterie (Obr. 5C).Tento proces je vysoce vratný a může fungovat i po vícenásobném přehřátí, aniž by došlo ke snížení výkonu.
Obr. 5 Strategie řešení problémů ve fázi 2.
(A) Schematické znázornění tepelného spínacího mechanismu kolektoru proudu TRPS.Bezpečná baterie má jeden nebo dva sběrače proudu potažené tenkou vrstvou TRPS.Funguje normálně při pokojové teplotě.V případě vysoké teploty nebo velkého proudu se však polymerní matrice roztáhne, čímž se oddělí vodivé částice, což může snížit její vodivost, výrazně zvýšit její odpor a vyřadit baterii.Struktura baterie tak může být chráněna bez poškození.Při ochlazení se polymer smršťuje a získává zpět původní vodivé cesty.(B) Změny odporu různých filmů TRPS jako funkce teploty, včetně PE/GrNi s různým zatížením GrNi a PP/GrNi s 30% (obj./obj.) zatížením GrNi.(C) Přehled kapacity bezpečného cyklování LiCoO2 baterie mezi 25 °C a vypnutím.Téměř nulová kapacita při 70 °C znamená úplné vypnutí.(A), (B) a (C) jsou reprodukovány se svolením Springer Nature.(D) Schematické znázornění koncepce odstavení na bázi mikrokuliček pro LIB.Elektrody jsou funkcionalizovány termoresponzivními mikrokuličkami, které nad kritickou vnitřní teplotou baterie procházejí tepelným přechodem (tavením).Roztavené kapsle pokrývají povrch elektrody, vytvářejí iontově izolační bariéru a odstavují bateriový článek.(E) Tenká a samostatně stojící anorganická kompozitní membrána složená z 94 % částic oxidu hlinitého a 6 % pojiva styren-butadienového kaučuku (SBR) byla připravena metodou lití v roztoku.Vpravo: Fotografie ukazující tepelnou stabilitu separátoru anorganického kompozitu a separátoru PE.Separátory byly udržovány při 130 °C po dobu 40 minut.PE se výrazně zmenšila z oblasti s tečkovaným čtvercem.Kompozitní separátor však nevykazoval zjevné smrštění.Reprodukováno se svolením společnosti Elsevier.(F) Molekulární struktura některých vysokotavitelných polymerů jako separačních materiálů s nízkým vysokoteplotním smrštěním.Vrchní část: polyimid (PI).Uprostřed: celulóza.Spodní část: poly(butylen)tereftalát.(G) Vlevo: Porovnání DSC spekter PI se separátorem PE a PP;PI separátor vykazuje vynikající tepelnou stabilitu v teplotním rozsahu od 30° do 275°C.Vpravo: Fotografie z digitálního fotoaparátu porovnávající smáčivost komerčního separátoru a PI separátoru ve formě syntézy s propylenkarbonátovým elektrolytem.Reprodukováno se svolením Americké chemické společnosti.
Tepelné oddělovače.Další strategií, jak zabránit tepelnému úniku baterií během fáze 2, je uzavření cesty vedení Li iontů přes separátor.Separátory jsou klíčové komponenty pro bezpečnost LIB, protože zabraňují přímému elektrickému kontaktu mezi vysokoenergetickou katodou a materiály anody a zároveň umožňují iontový transport.PP a PE jsou nejběžněji používané materiály, ale mají špatnou tepelnou stabilitu s teplotami tání ~165° a ~135°C.Pro komerční LIB již byly komerčně využity separátory s třívrstvou strukturou PP/PE/PP, kde PE je ochranná střední vrstva.Když se vnitřní teplota baterie zvýší nad kritickou teplotu (~130 °C), porézní PE vrstva se částečně roztaví, uzavře póry filmu a zabrání migraci iontů v kapalném elektrolytu, zatímco vrstva PP poskytuje mechanickou podporu, aby se zabránilo vnitřnímu zkrat .Alternativně lze tepelně indukovaného vypnutí LIB dosáhnout také použitím termoresponzivních mikrokuliček PE nebo parafínového vosku jako ochranné vrstvy anod nebo separátorů baterie.Když teplota vnitřní baterie dosáhne kritické hodnoty, mikrokuličky se roztaví a pokrývají anodu/separátor nepropustnou bariérou, čímž se zastaví transport Li-ion a článek se trvale vypne (Obr. 5D).
Separátory s vysokou tepelnou stabilitou.Pro zlepšení tepelné stability separátorů baterií byly v posledních několika letech vyvinuty dva přístupy:
(1) Separátory vylepšené keramikou, vyrobené buď přímým potahováním nebo narůstáním keramických vrstev na povrchu, jako je SiO2 a Al2O3 na stávajících površích polyolefinových separátorů, nebo tím, že mají keramické prášky zapuštěné do polymerních materiálů (Obr. 5E), vykazují velmi vysoké teploty tání a vysokou mechanickou pevnost a také mají relativně vysokou tepelnou vodivost.Některé kompozitní separátory vyrobené touto strategií byly komerčně využity, jako je Separion (obchodní název).
(2) Změna separátorových materiálů z polyolefinů na polymery s vysokou teplotou tání s nízkým smrštěním při zahřívání, jako je polyimid, celulóza, poly(butylen)tereftalát a další analogické poly(estery), je další účinnou strategií pro zlepšení tepelné stability. oddělovačů (Obr. 5F).Například polyimid je termosetový polymer, který je široce považován za slibnou alternativu díky své vynikající tepelné stabilitě (stabilní nad 400 °C), dobré chemické odolnosti, vysoké pevnosti v tahu, dobré smáčivosti elektrolytu a zpomalování hoření (Obr. 5G).
Baterie s funkcí chlazení.Ke zlepšení výkonu baterie a zpomalení nárůstu teploty byly použity systémy tepelného managementu na úrovni zařízení, které umožňují cirkulaci vzduchu nebo kapalinového chlazení.Kromě toho byly do bateriových sad integrovány materiály s fázovou změnou, jako je parafín, aby fungovaly jako chladič pro regulaci jejich teploty, čímž se zamezilo zneužití teploty.
Vyřešit problémy ve fázi 3 (spalování a výbuch)
Teplo, kyslík a palivo, známé jako „požární trojúhelník“, jsou nezbytnými přísadami pro většinu požárů.S akumulací tepla a kyslíku generovaného během etap 1 a 2 se palivo (tedy vysoce hořlavé elektrolyty) automaticky začne spalovat.Snížení hořlavosti rozpouštědel elektrolytů je zásadní pro bezpečnost baterií a další rozsáhlé aplikace LIB.
Přísady zpomalující hoření.Obrovské výzkumné úsilí bylo věnováno vývoji přísad zpomalujících hoření ke snížení hořlavosti kapalných elektrolytů.Většina samozhášecích přísad používaných v kapalných elektrolytech je založena na organických sloučeninách fosforu nebo organických halogenovaných sloučeninách.Protože halogeny jsou nebezpečné pro životní prostředí a lidské zdraví, jsou organické sloučeniny fosforu slibnějšími kandidáty jako přísady zpomalující hoření, protože mají vysokou schopnost zpomalovat hoření a jsou šetrné k životnímu prostředí.Mezi typické organické sloučeniny fosforu patří trimethylfosfát, trifenylfosfát, bis(2-methoxyethoxy)methylallylfosfonát, tris(2,2,2-trifluorethyl)fosfit, (ethoxy)pentafluorcyklotrifosfazen, ethylenethylfosfát atd. (Obr. 6A).Obecně se má za to, že mechanismus účinku zpomalování hoření těchto sloučenin obsahujících fosfor je chemický proces zachycující radikály.Během spalování se molekuly obsahující fosfor mohou rozložit na volné radikály obsahující fosfor, které pak mohou ukončit radikály (například radikály H a OH) generované během šíření řetězové reakce, které jsou zodpovědné za nepřetržité spalování (Obr, B a C).Bohužel, snížení hořlavosti přidáním těchto zpomalovačů hoření obsahujících fosfor přichází na úkor elektrochemického výkonu.Pro zlepšení tohoto kompromisu provedli jiní výzkumníci určité modifikace jejich molekulární struktury: (i) částečná fluorace alkylfosfátů může zlepšit jejich redukční stabilitu a jejich účinnost zpomalování hoření;(ii) použití sloučenin, které mají jak vlastnosti vytvářející ochranný film, tak vlastnosti zpomalující hoření, jako je bis(2-methoxyethoxy)methylallylfosfonát, kde allylové skupiny mohou polymerovat a tvořit stabilní SEI film na grafitových površích, čímž se účinně zabrání nebezpečným stránkám reakce;(iii) změna fosforečnanu P(V) na fosforitany P(III), které usnadňují tvorbu SEI a jsou schopné deaktivovat nebezpečný PF5 [například tris(2,2,2-trifluorethyl)fosfit];a (iv) nahrazení organofosforových přísad cyklickými fosfazeny, zejména fluorovaným cyklofosfazenem, které mají zvýšenou elektrochemickou kompatibilitu.
Obr. 6 Strategie řešení problémů ve 3. fázi.
(A) Typické molekulární struktury přísad zpomalujících hoření.(B) Mechanismus účinku zpomalování hoření těchto sloučenin obsahujících fosfor se obecně považuje za proces chemického zachycování radikálů, který může ukončit řetězové reakce radikálů odpovědné za spalovací reakci v plynné fázi.TPP, trifenylfosfát.(C) Doba samozhášení (SET) typického uhličitanového elektrolytu může být významně snížena přidáním trifenylfosfátu.(D) Schéma „inteligentního“ elektroodstředěného separátoru s tepelně spouštěnými vlastnostmi zpomalujícími hoření pro LIB.Samostatně stojící separátor je složen z mikrovláken se strukturou jádro-plášť, kde retardér hoření je jádro a polymer je plášť.Při tepelném spuštění se obal polymeru roztaví a poté se zapouzdřený zpomalovač hoření uvolní do elektrolytu, čímž se účinně potlačí vznícení a hoření elektrolytů.(E) SEM snímek mikrovláken TPP@PVDF-HFP po leptání jasně ukazuje jejich strukturu jádro-plášť.Měřítko, 5 μm.(F) Typické molekulární struktury iontové kapaliny při pokojové teplotě používané jako nehořlavé elektrolyty pro LIB.(G) Molekulární struktura PFPE, nehořlavého perfluorovaného analogu PEO.Na svorkách polymerních řetězců jsou modifikovány dvě methylkarbonátové skupiny, aby byla zajištěna kompatibilita molekul se současnými bateriovými systémy.
Je třeba poznamenat, že vždy existuje kompromis mezi sníženou hořlavostí elektrolytu a výkonem článku pro uvedená aditiva, ačkoli tento kompromis byl vylepšen prostřednictvím výše uvedených molekulárních konstrukcí.Další navrhovaná strategie k vyřešení tohoto problému zahrnuje začlenění zpomalovače hoření do ochranného polymerního obalu mikrovláken, která jsou dále naskládána tak, aby vytvořila netkaný separátor (Obr. 6D).Pro LIB byl vyroben nový elektrospřádaný separátor z netkaných mikrovláken s tepelně spouštěnými vlastnostmi zpomalujícími hoření.Zapouzdření zpomalovače hoření uvnitř ochranného polymerového obalu zabraňuje přímému vystavení zpomalovače hoření elektrolytu a zabraňuje negativním účinkům zpomalovačů na elektrochemický výkon baterie (Obr. 6E).Pokud však dojde k tepelnému úniku LIB baterie, obal kopolymeru poly(vinylidenfluorid-hexafluorpropylen) (PVDF-HFP) se při zvýšení teploty roztaví.Poté se zapouzdřený trifenylfosfátový retardér hoření uvolní do elektrolytu, čímž se účinně potlačí spalování vysoce hořlavých elektrolytů.
K vyřešení tohoto dilematu byl také vyvinut koncept „sůl-koncentrovaného elektrolytu“.Tyto hasicí organické elektrolyty pro dobíjecí baterie obsahují LiN(SO2F)2 jako sůl a oblíbený zpomalovač hoření trimethylfosfát (TMP) jako jediné rozpouštědlo.Spontánní tvorba robustního anorganického SEI odvozeného od soli na anodě je rozhodující pro stabilní elektrochemický výkon.Tato nová strategie může být rozšířena na různé další retardéry hoření a může otevřít novou cestu pro vývoj nových rozpouštědel zpomalujících hoření pro bezpečnější LIB.
Nehořlavé kapalné elektrolyty.Konečným řešením bezpečnostních problémů elektrolytu by bylo vyvinout skutečně nehořlavé elektrolyty.Jednou skupinou nehořlavých elektrolytů, která byla rozsáhle studována, jsou iontové kapaliny, zejména iontové kapaliny při pokojové teplotě, které jsou netěkavé (nedetekovatelný tlak par pod 200 °C) a nehořlavé a mají široké teplotní okno (Obr. 6F).Stále je však nutný nepřetržitý výzkum k vyřešení problémů nízké rychlosti, vyplývající z jejich vysoké viskozity, nízkého čísla přenosu Li, katodické nebo redukční nestability a vysokých nákladů na iontové kapaliny.
Nízkomolekulární hydrofluorethery jsou další třídou nehořlavých kapalných elektrolytů kvůli jejich vysokému nebo žádnému bodu vzplanutí, nehořlavosti, nízkému povrchovému napětí, nízké viskozitě, nízké teplotě tuhnutí atd.Měl by být vytvořen správný molekulární design, aby se jejich chemické vlastnosti přizpůsobily kritériím elektrolytů baterií.Zajímavým příkladem, který byl nedávno popsán, je perfluorpolyether (PFPE), analog perfluorovaného polyethylenoxidu (PEO), který je dobře známý pro svou nehořlavost (Obr. 6G).Na koncových skupinách řetězců PFPE (PFPE-DMC) jsou modifikovány dvě methylkarbonátové skupiny, aby byla zajištěna kompatibilita molekul se současnými systémy baterií.Nehořlavost a tepelná stabilita PFPE tedy může výrazně zlepšit bezpečnost LIB a zároveň zvýšit číslo přenosu elektrolytu díky jedinečné konstrukci molekulární struktury.
Fáze 3 je poslední, ale zvláště klíčovou fází procesu tepelného úniku.Je třeba poznamenat, že ačkoli bylo vynaloženo velké úsilí na snížení hořlavosti kapalného elektrolytu podle dosavadního stavu techniky, použití elektrolytů v pevném stavu, které jsou netěkavé, je velmi slibné.Pevné elektrolyty spadají hlavně do dvou kategorií: anorganické keramické elektrolyty [sulfidy, oxidy, nitridy, fosfáty atd.] a pevné polymerní elektrolyty [směsi solí Li s polymery, jako je poly(ethylenoxid), polyakrylonitril atd.].Snahy o zlepšení pevných elektrolytů zde nebudou podrobně popsány, protože toto téma již bylo dobře shrnuto v několika nedávných recenzích.
VÝHLED
V minulosti bylo vyvinuto mnoho nových materiálů pro zlepšení bezpečnosti baterií, i když tento problém ještě nebyl zcela vyřešen.Kromě toho se mechanismy, které jsou základem bezpečnostních problémů, liší pro každou jinou chemii baterie.Proto by měly být navrženy specifické materiály přizpůsobené pro různé baterie.Věříme, že účinnější metody a dobře navržené materiály je třeba ještě objevit.Zde uvádíme několik možných směrů pro budoucí výzkum bezpečnosti baterií.
Za prvé, je důležité vyvinout metody in situ nebo in operando pro detekci a monitorování vnitřního zdravotního stavu LIB.Například proces tepelného úniku úzce souvisí s vnitřní teplotou nebo zvýšením tlaku v LIB.Rozložení teploty uvnitř baterií je však poměrně složité a je zapotřebí metod pro přesné sledování hodnot elektrolytů a elektrod a také separátorů.Schopnost měřit tyto parametry pro různé komponenty je tedy kritická pro diagnostiku, a tím předcházení bezpečnostním rizikům baterie.
Tepelná stabilita separátorů je zásadní pro bezpečnost baterie.Nově vyvinuté polymery s vysokými body tání účinně zvyšují tepelnou integritu separátoru.Jejich mechanické vlastnosti jsou však stále horší, což značně snižuje jejich zpracovatelnost při montáži baterie.Kromě toho je cena také důležitým faktorem, který by měl být zvažován pro praktické aplikace.
Vývoj pevných elektrolytů se zdá být konečným řešením bezpečnostních otázek LIB.Pevný elektrolyt výrazně sníží možnost vnitřního zkratu baterie spolu s rizikem požáru a výbuchu.I když bylo vyvinuto velké úsilí na vývoj pevných elektrolytů, jejich výkonnost stále výrazně zaostává za výkonností kapalných elektrolytů.Kompozity anorganických a polymerních elektrolytů vykazují velký potenciál, ale vyžadují citlivou konstrukci a přípravu.Zdůrazňujeme, že správný návrh rozhraní anorganického polymeru a inženýrství jejich uspořádání jsou klíčové pro efektivní transport Li-ion.
Je třeba poznamenat, že tekutý elektrolyt není jedinou součástí baterie, která je hořlavá.Například, když jsou LIB vysoce nabité, hořlavé lithiové materiály anody (například lithiový grafit) jsou také velkým bezpečnostním problémem.Zpomalovače hoření, které mohou účinně zpomalit hoření pevných materiálů, jsou velmi žádané pro zvýšení jejich bezpečnosti.Zpomalovače hoření mohou být smíchány s grafitem ve formě polymerních pojiv nebo vodivých struktur.
Bezpečnost baterie je poměrně složitý a sofistikovaný problém.Budoucnost bezpečnosti baterií vyžaduje kromě pokročilejších metod charakterizace, které mohou nabídnout další informace pro návrh materiálů, více úsilí v základních mechanistických studiích pro hlubší pochopení.Přestože se tento přehled zaměřuje na bezpečnost na úrovni materiálů, je třeba poznamenat, že k vyřešení bezpečnostního problému LIB je dále zapotřebí holistický přístup, kde materiály, součásti článků a formát a bateriové moduly a sady hrají stejnou roli, aby byly baterie spolehlivé dříve. jsou uváděny na trh.
ODKAZY A POZNÁMKY
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Materiály pro bezpečnost lithium-iontových baterií, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Čas odeslání: 05.06.2021
